除氧知识

水中溶解氧对锅炉水汽系统的危害

水中溶解氧对锅炉水汽系统的危害

在给水系统中,最易发生的金属腐蚀是钢材受到水中溶解氧的腐蚀。90%以上的腐蚀都是由氧引起的。
1、原理
铁受水中溶解氧的腐蚀是一种电化学腐蚀,铁和氧形成两个电极,组成腐蚀电池。
铁的电极总是比氧的电极电位低,所以在铁氧腐蚀电池中,铁是阳极遭到腐蚀反应式为
Fe→Fe2﹢2e
氧为阴极进行还原,反应式为
O2﹢2H2O﹢4e→4OH
在这里溶解氧起阴极去极化作用,是引起铁腐蚀的因素。这种腐蚀称为氧化去极化腐蚀,或简称氧腐蚀。
腐蚀特征
  当钢铁受到水中溶解氧腐蚀时,常常在其表面形成许多小型鼓包,其直径1mm至20mm、30mm不等,这种腐蚀特征称为溃疡腐蚀。鼓包表面的颜色由黄褐色到砖红色不等,次层黑色粉末状物,这些都是腐蚀产物。当将这些腐蚀产物清除后,便会出现腐蚀造成的陷坑。
  如果电厂中除氧工作进行得不完善,在给水管道和省煤器中常常能看到这种腐蚀。发生在给水管道中的鼓包颜色由黄褐到砖红都有,在省煤器中的大都是砖红色的。
  氧腐蚀为什么具有这种特征?这和腐蚀产物的性质关系很大。
  金属遭到腐蚀所生成的产物,并不只表现为此金属的阳离子。这些阳离子在溶液中会进一步和水中某些物质发生反应,这种进一步变化的过程称为腐蚀的二次过程,生成的产物称为二次产物,我们平常看到的腐蚀产物大都是这些二次产物。
  铁受到溶解氧腐蚀后产生Fe2+,它在水中进行的二次过程为
Fe2++2OH-→Fe(OH)2
4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3    (9-8)
Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+4H2O  (9-9)
在这些产物中,Fe(OH)2是不稳定的,容易进一步发生如式(9-8)和式(9-9)的反应,所以最后的产物主要是Fe(OH)3和Fe3O4其中,Fe(OH)3表示三价铁的氢氧化物,它的化学组成实际上并不像些化学式所表示的那样简单,常常是各种含水氧化铁的混合物,所以也可写成Fe2O3·nH2O,或者简化表示成Fe2O3。表示9-2中所示的为各种腐蚀产物的特性,供参考。

组织

颜色

磁性

密度

热稳定性

Fe(OH)2(1)

顺磁性

3.40

在100℃时分解为Fe3O4和H2在1371-1421℃时熔化,在低于570℃时分解为Fe和Fe3O4

FeO

顺磁性

5.4~5.73

Fe3O4

铁磁性

5.20

在1597℃时熔化

α-FeOOH

顺磁性

4.20

在~200℃时失水成α-Fe2O3

β-FeOOH

淡褐

——

——

在~230℃时失水成α-Fe2O3

γ-FeOOH

顺磁性

3.97

在~200℃时转变为α-Fe2O3

γ- Fe2O3

铁磁性

4.88

在>250℃时转变为α-Fe2O3

α-Fe2O3

由砖红至黑

顺磁性

5.25

在0.10MPa下,1457℃时分解为Fe3O4

(1)Fe(OH) 在有氧的环境中是不稳定的,在室温下就依不同的条件转变为γ-FeOOH,α-FeOOH或Fe3O4。

溃疡腐蚀点上各层腐蚀产物有不同的颜色,就是由于它们是由不同化合物所组成的。其表面层的黄褐色到砖红色产物是各种形态的氧化铁,次层的黑色粉末是Fe3O4。有时,在腐蚀产物的归里层,紧靠金属表面处,还有一个黑色层,这是FeO。

溶解氧腐蚀之所以会形成溃疡状,和腐蚀二次产物的性质有关。在一般条件下,水中溶解氧腐蚀而形成的二次产物,常常是疏松的,没有关保护性。一旦在金属表面的某一点形成了腐蚀点,就不能阻止其继续腐蚀,其结果,如图9-10所示的,在这个腐蚀点上,由于腐蚀产物的阻挡,水中溶解氧扩散到这一点的速度减慢,形成了在腐蚀点四周的溶解氧浓度(图9-10上有O2指示的地方)大于此腐蚀点上的溶解氧浓度的情况,这样,它的四周便成为阴极,腐蚀点本身成为阳极,腐蚀将继续进行,此时,腐蚀所产生的Fe+会通过疏松的二次产物层慢慢向外扩散,当它遇到水中OH-或O2等,便又产生新的二次产物,积累在原有的二次产物层中。所以二次产物层越积越厚,形成了鼓包(图9-10上的腐蚀产物);鼓包下面越腐蚀越深,形成陷坑(图9-10上的腐蚀坑)。

溃疡腐蚀点上的腐蚀产物都是会被磁铁所吸引的,这是由于许多腐蚀产物常常连在一起,而其中的Fe3O4和γ-Fγe2O3(氧化铁的一种结晶形态)能被磁铁所吸引的缘故。 腐蚀部位 在给水系统中会发生氧腐蚀的部位,决定于水中溶解氧的含量和设备的运行条件。通常,最易发生氧腐蚀的部位为给水管道和省煤器。在各给水组成部分中,补给水系统不易发生氧腐蚀。

给水通过除氧后虽然含氧量已很小,但在省煤器中由于温度较高,所以只有少量氧,仍然有可能发生氧腐蚀。物别是当除氧器运行不良,或者含氧量分析不正确,以致使给水含氧量经常较大时,腐蚀会很严重。省煤器的溶解氧腐蚀通常集中在其进口部分,出口部分腐蚀较轻,这是因为水中的氧在进口部分进行的腐蚀过程中已消耗完了。

根据上述原理对锅炉及设备的危害有如下几点:
1、由于除盐水几乎不含钙镁等离子,钢材在有氧条件下只能形成松散的Fe2O3或FeO,不能与钢铁形成保护膜,使腐蚀速度比硬水和软化水大的多,尤其对补水管馅和省煤器进口造成严重腐蚀,使省煤器穿孔,设备无法正常运行,造成事故。
2、由于省煤器的腐蚀大量的腐蚀产物进入锅炉造成炉水含铁及浊度超标,使炉内水水质恶化,造成大量副产物覆盖在火管严重影响热效率,浪费大量能源,造成严重的垢下腐蚀,造成气包点蚀和火管穿孔。使锅炉寿命降低2倍以上。
3、由于补水中含氧蒸汽也含有一定的氧对碳钢输汽管线造成腐蚀腐蚀产物覆盖在透平机叶片上,垢下在微溶盐(Nacl)作用下会给不锈钢造成晶间腐蚀或穿孔。
4、由于除氧器出力不足,为了使氧含量达标,一般采用加大排气量提供温度的方法,这样做直接浪费了大量蒸汽。提高温度及排气量,浪费蒸汽。
热力除氧消耗蒸汽量:每吨补水大约为0.1吨。

锅炉含氧量的相关规定: 国标规定中各种锅炉补给水溶氧含量的规定,以及低中高锅炉如何分类

低压锅炉
GB1576-2001

中压锅炉
GB12145-1999

高压锅炉
GB12145-1999

转化气废锅
重油部分氧化造气废锅
裂解气急冷废锅

油田回注水

1.6Mpa以下

2.5~5.5Mpa

5.5Mpa以上

0.1Mpa以上

 

小于100ug/L

小于15 ug/L

小于7 ug/L

小于7 ug/L

小于200 ug/L

1.6~2.5Mpa

 

1.00

 

 

小于50ug/L

 

98%